Εξίσωση ιονισμού του Saha

Εισαγωγή

Η εξίσωση ιονισμού του Saha περιγράφει το ιονισμένο αέριο δίνοντας το ποσοστό ιονισμού του συναρτήσει της θερμοκρασίας του,της συγκέντρωσης των ουδετέρων ατόμων που το αποτελούν και του δυναμικού ιονισμού τους.Αποδείχθηκε το 1920 από τον Ινδό αστροφυσικό Megh Nad Saha και βοήθησε στην κατανόηση της φασματικής κατάταξης των αστέρων.
Σε ένα αέριο υψηλής θερμοκρασίας οι συγκρούσεις ανάμεσα στα ουδέτερα άτομα του οδηγούν στον ιονισμό ενός μέρους του αερίου το οποίο συνυπάρχει μαζί με τα ουδέτερα άτομα για σταθερή θερμοκρασία σε συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας με ποσοστά ιόντων/ουδετέρων ατόμων που καθορίζονται από την εν λόγω εξίσωση.

Απόδειξη της εξίσωσης

• Θερμοδυναμική ισορροπία

Η εξίσωση αυτή προκύπτει ως εφαρμογή των αρχών της Κβαντομηχανικής και της Στατιστικής Μηχανικής στο πρόβλημα του ιονισμένου αερίου.
Θα αποδείξουμε τη σχέση για το πρόβλημα του ιονισμένου αερίου ατόμων Υδρογόνου.Τα άτομα του Υδρογόνου έχουν ένα μόνο ηλεκτρόνιο και ένα πρωτόνιο και το δυναμικό ιονισμού του ατόμου αυτού όπως προκύπτει από την Κβαντομηχανική είναι:

(1)

όπου η ενέργεια της θεμελιώδους στάθμης του ατόμου του Υδρογόνου.Σε υψηλές θερμοκρασίες σε κάθε άτομο του αερίου προσφέρεται

ενέργεια και είναι προφανές πως όταν θα αρχίσει να γίνεται σημαντικό το ποσοστό του αερίου θα ιονιστεί.Μέσα στο αέριο σε αυτές τις υψηλές θερμοκρασίες θα συμβεί η εξής αντίδραση ιονισμού (και επανασύνδεσης):




(2)

όπου ,και τα πρωτόνια (θετικά ιόντα υδρογόνου) τα ηλεκτρόνια και τα ουδέτερα άτομα υδρογόνου αντίστοιχα.Για να έχουμε,τρόπον τινά,χημική ισορροπία (σε αυτήν την “αντίδραση” ιονισμού και επανασύνδεσης) και συνύπαρξη των δύο αυτών καταστάσεων θα πρέπει να ικανοποιηθεί η συνθήκη της θερμοδυναμικής ισορροπίας που θέλει για σταθερή πίεση να ισχύει:

(3)


όπου G η ελεύθερη ενέργεια Gibbs.Είναι γνωστό από την Χημική Θερμοδυναμική πως για την εξίσωση (2) η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs είναι:




(4)

όπου τα χημικά δυναμικά για τα πρωτόνια,τα ηλεκτρόνια και τα ουδέτερα άτομα Υδρογόνου και είναι οι λεγόμενοι στοιχειομετρικοί συντελεστές της εξίσωσης (2).Τα και είναι οι συγκεντρώσεις των πρωτονίων,ηλεκτρονίων και ουδετέρων ατόμων Υδρογόνου που χρειάζονται για να πραγματοποιηθεί η “αντίδραση” (2).Από την (2) φαίνεται πως η (4) γίνεται:




(5)

επειδή αν δούμε από δεξιά την (2) ο στοιχειομετρικός συντελεστής του ουδετέρου ατόμου του Υδρογόνου είναι ,(χρειάζεται να “καταστραφεί” ένα ουδέτερο άτομο για να προκύψουν δύο θετικά ιόντα).Και τανάπαλιν θα μπορούσαμε να κοιτάξουμε την (2) από αριστερά και να έχουμε .Όπως και να τη δούμε όμως η συνθήκη ισορροπίας θα είναι:



(6)

*(όπου και το χημικό δυναμικό για τα ελεύθερα ηλεκτρόνια,τα πρωτόνια

και τα ουδέτερα άτομα αντίστοιχα).
Από την Στατιστική Μηχανική τώρα είναι γνωστό πως το χημικό δυναμικό δίδεται από τη σχέση:

(7)

Όπου η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz:


(8)

όπου,πάλι, είναι η συνάρτηση επιμερισμού,για ολόκληρο το σύστημα του κάθε είδους σωματιδίων.

• Συναρτήσεις επιμερισμού

Από την Στατιστική μηχανική είναι γνωστό πως για ένα σωματίδιο όπως το ηλεκτρόνιο που έχει μόνο κινητική ενέργεια η συνάρτηση επιμερισμού του είναι:


(9)

όπου ο συντελεστής 2 προκύπτει από το γεγονός πως τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια με spin 1/2 και άρα έχουν δυο δυνατούς προσανατολισμούς του spin τους,με την ίδια ενέργεια.Επίσης είναι η Χαμιλτονιανή του σωματιδίου που αποτελείται μόνο από τον όρο της κινητικής ενέργειας.Από μια παρόμοια σχέση θα περιγράφονται και οι συναρτήσεις επιμερισμού των πρωτονίων και των ουδετέρων ατόμων:

(10)

για τα πρωτόνια,και


(11)

για τα ουδέτερα άτομα Η.
Στη συνάρτηση επιμερισμού του H ο παράγοντας εκφυλισμού είναι 4 διότι οι προσανατολισμοί του ολικού spin για το άτομο υδρογόνου στην βασική κατάσταση είναι το γινόμενο των προσανατολισμών των spin του ηλεκτρονίου του και του πρωτονίου του.Οι (9),(10),και (11) είναι οι συναρτήσεις επιμερισμού για ένα μόνο σωματίδιο.Οι συναρτήσεις επιμερισμού για το σύνολο των ηλεκτρονίων,πρωτονίων και ουδετέρων ατόμων θα είναι αντίστοιχα:



, και
(12)

O πληθάριθμος του κάθε είδους σωματιδίων στις παραπάνω ολικές συναρτήσεις επιμερισμού βρίσκεται στον παρονομαστή και μάλιστα με παραγοντικό διότι τα σωματίδια κάθε είδους είναι μη διακρίσιμα(αν δεν υπήρχε αυτός ο παράγοντας θα λαμβάναμε υπ'οψιν μας στη συνάρτηση επιμερισμού τις ίδιες μικροκαταστάσεις του συστήματος περισσότερο της μιας φοράς).
Τα αθροίσματα αυτά στις συναρτήσεις επιμερισμού μπορούμε να θεωρήσουμε πως είναι ολοκληρώματα διότι τα σωματίδια θα έχουν συνεχή κατανομή της ορμής τους.Έτσι μπορούν να υπολογιστούν πάρα πολύ εύκολα.Συγκεκριμένα για τα ηλεκτρόνια η Χαμιλτονιανή (όπως προαναφέραμε) θα αποτελείται μόνο από τον όρο της κινητικής ενέργειας:


(13)


Όπου p η ορμή τους.Έτσι η συνάρτηση επιμερισμού τους (9) γίνεται:


(14)

Όπου h είναι μια σταθερά με μονάδες δράσης(συνήθως η σταθερά του Plank).Το ολοκλήρωμα στην (14) είναι βέβαια ένα εξαπλό ολοκλήρωμα όμως γρήγορα ανάγεται σε δύο τριπλά ολοκληρώματα αν λάβουμε υπ'όψιν μας το το ότι οι συντεταγμένες q και p είναι ανεξάρτητες (χώρος φάσεων), άρα:



(15)

Όπου V ο όγκος στον οποίο βρίσκεται το αέριο.Και τελικά έχουμε:


(16)

Καθ'ομοιο τρόπο για τη συνάρτηση επιμερισμού των πρωτονίων θα έχουμε:

(17)

Και για την συνάρτηση επιμερισμού των ουδετέρων ατόμων απλά αλλάζουμε τη σταθερά του εκφυλισμού και λαμβάνουμε υπ'όψιν μας την εσωτερική του ενέργεια:

(18)

Η ολική συνάρτηση επιμερισμού για ολόκληρο το σύστημα θα είναι το γινόμενο των τριών ολικών συναρτήσεων επιμερισμού για το κάθε υποσύστημα σωματιδίων δίχως τον παράγοντα διότι εδώ τα υποσυστήματα των σωματιδίων είναι διακρίσιμα:


(19)


Τώρα μετά την (19) το σύστημα του ιονισμένου αερίου μας είναι απολύτως γνωστό.Μπορούμε να υπολογίσουμε τις θερμοδυναμικές του ιδιότητες και να υπολογίσουμε βέβαια τα χημικά δυναμικά των ηλεκτρονίων ,πρωτονίων και ουδετέρων ατόμων και να καταστρώσουμε μια εξίσωση που θα περιγράφει το ποσοστό του ιονισμού στο αέριο σε θερμοδυναμική ισορροπία.

• Τα χημικά δυναμικά

Η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz θα είναι:


(20)

Επειδή τα και είναι πολύ μεγάλα μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε στον υπολογισμό του την προσέγγιση του Stirling:


(21)

Έτσι η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz γίνεται:



(22)


Τα χημικά δυναμικά για τα τρία υποσυστήματα των ηλεκτρονίων των πρωτονίων και των ουδετέρων ατόμων είναι λοιπόν:




(23)


(24)



(25)

Τελικά προκύπτει για τα χημικά δυναμικά:

(26)

(27)

(28)

Εδώ πρέπει να χρησιμοποιήσουμε το αξίωμα ισορροπίας που αποδείξαμε πιο πάνω (εξ.6):


(29)

και τελικά προκύπτει:

(30)

Φθάσαμε σε μια εξίσωση που ισχύει στην θερμοδυναμική ισορροπία και συσχετίζει τον αριθμό των ελευθέρων ηλεκτρονίων και πρωτονίων και των ουδετέρων ατόμων.Είναι όμως μια εξίσωση με τρεις άγνωστες μεταβλητές και .Θα πρέπει να κάνουμε κάποιες απλουστεύσεις που πηγάζουν από την ίδια τη Φυσική του προβλήματος.Η ουδετερότητα συνολικά του πλάσματος επιβάλλει:

(31)

και η διατήρηση των νουκλεονίων:

(32)

όπου ο συνολικός αριθμός των ουδετέρων ατόμων πριν ιονιστούν,όταν η ύλη δεν έχει φθάσει ακόμη στην κατάσταση πλάσματος.Με αυτές τις απλοποιήσεις η (30) γίνεται:


(33)

Αντικαθιστώντας στην (33) τις συναρτήσεις επιμερισμού (16),(17),(18) είναι θέμα απλών πράξεων (και λαμβάνοντας υπόψιν πως ) να δειχθεί πως:


(34)

όπου και

Αν ορίσουμε τώρα τον βαθμό ιονισμού ως η εξίσωση (34) γίνεται:



(35)

που είναι η εξίσωση του Saha για ιονισμένο αέριο Υδρογόνο,που μπορεί ωστόσο να δώσει αξιόπιστα αποτελέσματα και για τον 1ο ιονισμό άλλων αερίων.